样品制备(sample preparation)是农药残留分析方法的重要部分。它包括从样品中提取残留农药、浓缩提取液和除去提取液中干扰性杂质的分离净化等步骤，是将检测样品处理成适合测定的检测溶液的过程。其目的是使样品经处理后更适合农药残留分析仪器测定的要求，以提高分析的速度、效率、准确度和灵敏度。

农药残留分析的样品种类多，其化学组成复杂，要使分析仪器能检测到痕量的残留农药，必须对样品进行细致的提取、浓缩和净化处理。样品制备在农药残留分析中最费时、费力，经济花费大，其效果好坏直接影响方法的检测限和分析结果的准确性，而且还影响分析仪器的工作寿命。在提取过程中要求尽量完全地将痕量的残留农药从样品中提取出来，同时又尽量少地提取出干扰性杂质；净化则要求在充分降低干扰分析的杂质的同时，最大限度地减少农药的损失。很多情况下，当检测样品中农药残留量很低而难以检出时，常通过增大样品量和浓缩检测溶液体积来满足仪器最低检测限的要求。

样品制备的原理主要是利用残留农药与样品基质的物理化学特性差异，使其从对检测系统有干扰作用的样品基质中提取分离出来。化合物的极性和挥发性是指导样品制备最有用的理化特性。极性主要与化合物的溶解性及两相分配有关，如在进行液液提取(1iquid-liquidextraction)、固液提取(solid-liquid extraction)、液固提取(1iquid-solid extraction)等操作时就是利用农药的极性这一理化特性。而挥发性则主要与化合物的气相分布有关，如在进行吹扫捕集提取(purge-and-trap extraction)、顶空提取(headspace extraction)等操作时就是利用农药的挥发特性。

一、分子的极性和水溶性

农药的极性和水溶性(polarity and water solubility)是选择提取和净化条件的重要参考依据，在残留农药的溶剂提取中常采用相似相溶原理，就是使用与农药极性相近的溶剂为提取剂，使残留农药在溶剂中达到最大溶解度。

(一)分子的极性

分子极性的本质就是分子内电荷分布的不均匀性，虽然常用分子的偶极矩(dipo1e moment)和介电常数(dielectric constant)两个参数来描述，但由于分子的极性还受到氢键效应等因素的影响，单凭偶极矩和介电常数不能对其极性高低做出正确判断。一个化合物的极性被认为比另一个化合物的极性强，通常是基于经验上的判断，而没有一个确定的数值。事实上也没有单一的指标来界定分子的极性。由于分子的极性与分子中π电子数和孤对电子数密切相关，而π电子的主要结构形式是芳香环、C=C双键和羰基，而孤对电子则与氮、氧、氯及其他卤素等电负性原子有关，这样，通过对分子结构的分析就可大致知道其极性的强弱。例如己烷为非极性化合物，因为其分子中既没有双键，也没有电负性原子。水为极性分子，因为其分子结构中有电负性的氧原子。另外，分子中非极性部分的相对大小也非常重要，非极性部分比例越大，其极性也比带相同功能团的分子弱得越多。还有，一般对称化合物(如CCl₄)的极性比非对称化合物(如CHCl₃)的弱，对称取代化合物(如对二氯苯)的极性比其非对称取代异构体(如邻二氯苯)的极性弱。

通常对溶剂的极性强弱是根据其从氧化铝吸附剂上洗脱一系列供试溶质的能力，即溶剂强度参数(solvent strength parameter)来表示的(表3-1)。

(二)分子的水溶性

1.极性与水溶性的关系 农药的极性决定其在溶剂中的溶解性。当农药的极性与溶剂的极性相近时有较大的溶解度，反之则溶解度小。这也就是相似相溶原理。所以极性大的化合物易溶于极性溶剂(如甲醇、水)，极性小的化合物易溶于非极性溶剂(如己烷、石油醚)。但是，在估计化合物的水溶性时还必须考虑其分子的大小。当极性相近时，大分子化合物的水溶性比小分子化合物的低。这也是为什么大分子的脂族烃、多核芳烃、氯代烃和聚合物的水溶性非常低的原因。极性和分子大小是农药和其他有机化合物水溶性的基础。例如对氧磷(paraoxon)的溶解度为3 640mg/L，而对硫磷(parathion)只有12.4mg/L，显示P=O键比P=S键的极化效应大得多。

2、影响农药水溶性的外部因素 除了极性和分子大小外，农药的水溶性还受以下外部因素的影响。

(1)温度：水溶性受温度影响很大，温度越高溶解度越大。一般温度每上升10℃，溶解度增加1倍。但气体则随温度的上升，溶解度下降。硫羟氨基甲酸酯类农药(thiol carbamate，如杀螟丹)的溶解性具有逆温度效应，因为在较高温度下它以低极性的互变异构体为主。目前大多数文献中所列的溶解度均是在单一温度下的数据，无法知道该化合物的溶解度是正温度效应还是逆温度效应。

(2)含盐量：溶剂中溶解的盐会降低有机物的溶解度。有机物的盐析作用就是利用这一原理提高其从水溶液中的回收率。

(3)有机质：溶解的有机质(如腐殖酸、灰黄霉酸)、助溶剂(如丙酮)、表面活性剂均会增大有机化合物的水溶性。由于许多农药均含有有机杂质或加工助剂，其溶解度也会受这些物质的影响。

(4)pH：水的pH可显著影响可解离的酸性或碱性农药的溶解度，甚至对中性农药也有相当影响。

参考资料：农药残留分析