自然界中铬(chromium,Cr)主要以铬铁矿的形式存在,有Cr2+、Cr3+、Cr4+和Cr6+不同氧化价态化合物。工业上用途最广的是Cr6+化合物。Cr6+化合物如铬酸酐三氧化铬(CrO3)、重铬酸盐均有很强的氧化性,毒性也高于其他价态的铬化合物,长期接触一定浓度的Cr6+化合物,可引起皮肤溃疡、肝炎、鼻黏膜穿孔、喉炎和哮喘,以及呼吸道恶性肿瘤肺癌和鼻癌。国际癌症研究所(TheInternationalAgencyforResearchonCancer,IARC)将Cr6+化合物归入Ⅰ类人类致癌物,可致肺癌和鼻癌。

我国将铬酸盐制造业工人肺癌、Cr6+化合物所致肺癌列入职业性肿瘤目录。水体中Cr6+质量浓度超过10mg/L对水生生物产生致死作用,通过饮用水进入人体的Cr6+被体内许多组织和器官吸收。国标GB5749-2006《生活饮用水卫生标准》规定。生活饮用中Cr6+的质量浓度不超过0.05mg/L,GB3838-2002《地表水环境质量标准》规定地表水不超过0.05mg/L,GB8979-1996《污水综合排放标准规定》生活废水不得超过0.5mg/L。

目前,水体中Cr6+的检测方法主要有:分光光度法、电化学分析法、原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱-质谱联用法(ICP-MS),离子色谱法(IC)等。最经典的是二苯碳酰二肼分光光度法,该方法具有操作简单、线性范围宽等优点;但该方法存在检出限高,无法直接检测有色水样或浑浊度较高的水样等问题。原子吸收光谱法只能测定水中总铬,且无法区分Cr3+和Cr6+。离子色谱法中应用最广的是离子色谱-柱后衍生-可见光光度法,该方法检出限低,选择性好,但存在衍生试剂保存周期短,操作繁琐等弊端,无法满足日常监测的需求。

本研究使用离子色谱-紫外检测法直接测定地表水中的Cr6+,利用其在不同pH值水溶液中形态不同的特性:酸性条件下以重铬酸或重铬酸盐的形式存在,在水溶液中呈橙黄色;碱性条件下以铬酸根形式存在,在水溶液中呈黄色。根据互补色原理,可以推断出铬酸根在紫外区存在特征光谱吸收,样品经离子色谱分离,无需柱后衍生化反应,直接进样,可快速、准确、直接地测定地表水中的六价铬。

1材料与方法

1.1仪器与试剂

DionexICS-1500离子色谱仪;UltiMate3000紫外可见检测器;PE160电子分析天平,超声波清洗机,0.22μm水相针式滤器。Cr6+单元素标准溶液:100mg/L分析纯硫酸铵,优级纯氨水;实验用水为电阻率≥18.2Ω/cm的超纯水。流动相溶液配制:16.5g硫酸铵溶于200mL去离子水中加入7.7mL氨水,混匀后去离子水定容至500mL,得到流动相溶液。Cr6+标准使用液:确吸取1mL100mg/LCr6+单元素标准溶液至100mL容量瓶中,使用超纯水定容至刻度,此溶液浓度为1mg/L。

1.2色谱条件

IonPacAS7分析柱(4mm×250mm),IonPacAG7保护柱(4mm×50mm),柱温为30℃,流动相为250mmol/L硫酸铵150mmol/L氨水溶液,流量为0.5mL/min,进样环体积为500μL,紫外检测波长为350nm。1.3样品测定样品水样经0.22μm水相针式滤器过滤后进行测定,如果样品呈酸性需用1mmol/L氢氧化钠溶液调节至中性或弱碱性。