化学反应过渡态理论认为，不饱和脂肪酸热致异构化过程形成的过渡态性质非常活泼，存在时间极短，从实验获得它的结构和性质等数据很难。而量子化学密度泛函理论则为不饱和脂肪酸热致异构化机制研究提供了可能，并在分子反应机理和过渡态的处理上体现出了无与伦比的优越性。近年来，国内外学者报道了利用量子化学手段研究不饱和脂肪酸(油酸、亚油酸和亚麻酸)的顺反异构化机制。

食用油中不饱和脂肪酸或甘油酯中的α碳上的氢原子发生脱氢而在起始阶段产生脂烷基自由基。十八碳-烯酸(油酸)有2个α碳原子(即C8和C11)；十八碳二烯酸(亚油酸)应当有3个α碳原子，即C8、C11和C14，但是由于C11受到两个双键的影响，它的活性要比C8和C14要强得多；作为十八碳三烯酸(亚麻酸)有4个α碳原子，结果氧化反应将受C11和C14的支配。热、金属催化剂、紫外线和可见光可以加速脂肪酸或甘油酯自由基形成，从脂肪酸或甘油酯中脱氢所需的能量取决于分子中氢的位置。

从计算结果可知碳碳双键上的氢具有最高的解离焓(BDE值)，而烯丙基氢的BDE则较低，表明烯丙基氢比碳碳双键上的氢更容易脱除，因此，自动氧化反应可能开始于此。在油酸(单烯丙基)C8和C11处的氢被脱除分别需要能量为335.6、335.4kJ/mol。Pajunen等1计算表明油酸甲酯分子中C=C双键仅位上C-H键解离焓(BDE)为331.5kJ/mol。而在亚油酸与亚麻酸中与碳自由基相邻的双键会向更稳定的次级碳移动，从顺式向反式转变。如亚油酸(二烯丙基)C11处的氢被脱除只需334.72kJ/mol(80kcal/mo1)。亚油酸C8和C14处脱氢所需能量为368.19kJ/mol(88kcal/mo1)，而氢与C17或C18之间的均裂键能约为418．40kJ/mol(100kcal/mo1)。失氢后的脂质自由基与相连的双键形成共轭二烯结构而更加稳定。如张文华等关于油酸(C11)、亚油酸(C11)、亚麻酸(C11)和DHA(C6)d碳上H原子解离焓(BDE)分别是361．69、335．71、337．27、335．57kJ/mol。张钰斌分析表明，不同研究者对不饱和脂肪酸烯丙基氢BDE计算值的差异属于系统误差，可能与计算使用软件、计算基组、计算物质结构略有不同有关，不过其相对能量计算结果仍能解释不同不饱和脂肪酸氧化脱氢反应能量机制。

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