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反应动力学是最广泛使用的研究化学反应机理的方法,通过反应活化能和速率来阐述(图4)。通过实验研究化学反应中反应物生成物发生反应的速率k和反应活化能Ea的大小,可清晰地揭示化学反应途径。现有文献报道不饱和脂肪酸顺反异构化需要跨越一个200kJ/mol以上能垒形成结构可能为中心碳原子sp2杂化的双自由基独态,加热提供了双键从顺式构型转化为反式构型需要的能量,当顺式双键的数目增加时异构化反应所需的活化能降低,所需克服的能垒数量越多。如油酸顺反异构化只需跨越一个能垒,而含多个不饱和双键的亚油酸和亚麻酸,要形成全反式产物,按单一途径考虑分别要跨越两个能垒和三个能垒,这就是造成了多不饱和脂肪酸中反式产物含量存在差异。理论上油酸、亚油酸和亚麻酸,每条途径的反应能垒大小相近,形成的产物含量也应相近,反应温度越高,速率常数越大。通过Arrhenius经验公式可求出异构化反应所需的活化能Ea。Tsuzuki等根据Arrhenius经验公式分别计算推导出油酸甲酯、亚油酸甲酯和α一亚麻酸甘油三酯热致异构化反应所需的活化能分别约为106、110、137kJ/mol,均与顺式2-丁烯异构化反应活化能(115kJ/m001)相近,因此认为油酸的异构化反应过程与顺式2-丁烯异构化反应过程类似,都属于自由基反应。Wolff通过研究亚麻籽油在190~260℃下生成反式脂肪酸的结果表明,亚麻酸的减少遵循一级反应动力学模型。反式亚麻酸的形成由一个反式到两个反式双键亚麻酸,一个反式双键亚麻酸受时间影响,而两个反式双键亚麻酸受温度影响。贺凡研究证实,亚油酸热致异构形成单反式C18:2-9c12t和C18:2-9t12c异构体属于一级反应,再形成双反式C18:2-9t12t异构体属于零级反应;tt-CLAs是主要的共轭产物,其形成速率大于C18:2-9clIt和C18:2-10t12c。C18:1-9t和C18:3-9t12t15c/9t12c15t热致异构反应分别属于一级反应和零级反应。热致异构反应会在氧气存在时加速,但反应级数不改变。Ger6ar等的研究表明,大豆油中反式亚油酸和反式亚麻酸在160-260℃和12-72h条件形成符合一级反应动力学,反应速率常数与温度的关系遵循阿仑尼乌斯(Arrhe-nius)方程。葵花籽油在加热过程中反式亚油酸的形成符合零级反应动力学,反应速率常数与温度的关系也遵循阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程。还有研究表明,食用油亚油酸在脱臭过程(240~265℃,5h)中发生顺反异构动力学符合零级反应动力学。
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